Quelle: Fraunhofer IPA/Foto: Rainer Bez
Im Infrarotspektrum sichtbare Aktivierung von Kunststoffober- flächen
Unsichtbare Schicht, großer Effekt: Die Aktivierung von Polyolefin-Oberflächen entscheidet über Haftung oder Ablösung von Lacken – doch ihre Qualität bleibt oft im Dunkeln. Ein neues Infrarot-basiertes Verfahren mit Silan-Chemie soll diese wenige Nanometer dünne Schicht erstmals klar mess- und bewertbar machen.
Kunststoffe werden beschichtet, um sie haltbarer und beständiger gegen Umwelteinflüsse zu machen. Lacke zum Beispiel schützen vor Kratzern, UV-Einstrahlung oder weisen Wasser ab. Wie aber kann eine dauerhafte und funktionale Verbindung mit Lacken oder anderen Beschichtungen gewährleistet werden? Kunststoffe wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind chemisch recht unempfindlich und haben eine niedrige Oberflächenenergie. Das bedeutet: Lacke und andere Beschichtungen können sich nur schlecht anlagern und haften. Damit Lacke und andere Beschichtungen gut auf Kunststoffen haften, muss ihre ursprünglich »träge« Oberfläche aktiviert, also gezielt verändert werden.
Aktivierungsverfahren
Durch Aktivierungsverfahren wie Beflammen, Corona- oder Plasmabehandlung werden auf der Oberfläche dieser Kunststoffe polare chemische Gruppen erzeugt. Diese neuen Gruppen wirken wie »Andockstellen«, an denen Lackmoleküle besser haften können. Wichtig ist dabei:
- Es müssen genügend dieser polaren Gruppen auf der Oberfläche vorhanden sein.
- Sie müssen fest mit dem Kunststoff verbunden sein, damit sie bei Belastung nicht wieder »verschwinden«.
- Die Aktivierung sollte über die gesamte Bauteiloberfläche möglichst gleichmäßig sein.
Untersuchungen zeigen, dass sich in den ersten etwa 30 Minuten nach der Aktivierung an der Luft weitere chemische Veränderungen abspielen, die die ursprünglich gebildeten Gruppen verändern können. Das kann die Haftung später beeinflussen.
Prüfung der Oberflächenaktivierung
In einem Forschungsprojekt haben Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler um Markus Keuerleber vom Forschungsteam Funktionale Beschichtungen und Analytik am Fraunhofer IPA mit einem Druckwasserstrahltest geprüft, wie gleichmäßig die Aktivierung auf einem Bauteil tatsächlich ist. Dabei zeigte sich, dass unterschiedliche Bereiche auf demselben Substrat verschieden stark aktiviert waren. In der Praxis ist es also nicht selbstverständlich, dass ein Bauteil überall gleich gut für eine Beschichtung vorbereitet ist.
Zur Beurteilung der Aktivierung werden derzeit vor allem zwei Ansätze eingesetzt:
- Testtinten: Sie sollen anzeigen, welche Oberflächenenergie nach der Aktivierung vorliegt. Befeuchtet eine Tinte die Oberfläche gut, schließt man daraus, dass die Oberflächenenergie mindestens so hoch ist wie die der Tinte. Das Verfahren hat aber deutliche Grenzen:
- Es liefert nur eine grobe Einschätzung, keine genaue, flächige Darstellung der Verteilung der Aktivierung.
- Die Aktivierung verändert sich mit der Zeit, was die Interpretation erschwert.
- Überlagerte Tinten sowie gelöste Verschmutzungen oder lose anhaftende Reaktionsprodukte können eine scheinbar erhöhte Polarität vortäuschen, ohne dass diese wirklich zu einer stabilen Haftung beiträgt.
2. Oberflächenanalytik mit ToF-SIMS und XPS: In der Oberflächenanalytik wird die chemische Zusammensetzung der Oberfläche mit der eines darunterliegenden Bereichs verglichen. Beispielsweise wird das Verhältnis von Propylen (unbehandeltes Substrat) zu oxidierten Propylen-Spezies (aktivierte Form) oder der Sauerstoffanteil an der Oberfläche bestimmt. In der Praxis kommen vor allem ToF-SIMS und XPS zum Einsatz. XPS kann unter geeigneten Bedingungen sehr genaue und zuverlässige Aussagen zum Sauerstoffgehalt der Oberfläche liefern. Diese Methoden sind zwar aussagekräftig, aber teilweise aufwendig und nicht immer für schnelle Routineprüfungen im Labor oder an der Linie geeignet.
Kurz erklärt: ToF-SIMS und XPS
ToF-SIMS (engl.: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie) ist eine massenspektrometrische Technik, die zur Analyse der chemischen Zusammensetzung einer Probenoberfläche genutzt wird. Dabei werden sekundäre Ionen durch das Beschießen der Probe mit primären Ionen herausgelöst. Die Masse dieser Ionen wird dann mittels Flugzeitmessung (Time-of-Flight) analysiert, um die chemische Struktur, Moleküle oder Verbindungen an der Probenoberfläche zu bestimmen. Es eignet sich besonders für die Untersuchung von dünnen Schichten und der molekularen Verteilung auf der Oberfläche.
XPS (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) nutzt Röntgenstrahlen, um Elektronen aus den inneren Schalen der Atome in der Probe herauszuschlagen. Die kinetische Energie dieser freigesetzten Elektronen wird gemessen, um Informationen über die chemischen Bindungen, das Element sowie die Oxidationszustände der Oberfläche zu erhalten. Dieses Verfahren dringt nur wenige Nanometer tief in die Probe ein und ist sehr geeignet, um die chemische Zusammensetzung und elektronische Zustände zu untersuchen.
Infrarot-Untersuchungen zur Messung der Oberflächenaktivierung
Viele Anwender wünschen sich ein relativ schnelles Laborverfahren, das über die Aussagekraft von Testtinten hinausgeht und die Güte der Aktivierung besser beschreibt. Ein infrarotspektroskopisches Verfahren wäre dafür grundsätzlich gut geeignet, da es in der organischen Chemie ein bewährtes und schnelles Nachweisverfahren ist.
Das Problem: Die Aktivierungsschicht nach dem Beflammen ist nur etwa zehn Nanometer dick. Die übliche ATR-Infrarotspektroskopie (attenuated total reflection) erfasst je nach Aufbau aber Eindringtiefen von ungefähr ein bis vier Mikrometern. Damit wird vor allem das Volumen des Kunststoffs selbst gemessen, die extrem dünne aktivierte Oberfläche wird nicht bewertet.
Andere Infrarot-Reflexionsverfahren, etwa die streifende Infrarotspektroskopie, sind empfindlicher für dünne Schichten, scheitern aber an der geringen Empfindlichkeit bei dunklen, schlecht reflektierenden Substratoberflächen.
Neues Verfahren mit chemischer Modifizierung der Oberfläche
Ein Forschungsteam am Fraunhofer IPA hat nun im Labor für Analytik und Stoffprüfungen ein Verfahren entwickelt und getestet, das diese Hürde umgeht. Die Idee: Die aktivierte Oberfläche wird chemisch weiter verändert, sodass eine deutlich dickere Schicht entsteht, die infrarotspektroskopisch gut messbar ist.
Dazu werden bestimmte zweifach-funktionelle Silane auf die aktivierte Oberfläche aufgebracht. Diese reagieren zunächst gezielt mit den polaren Gruppen der Aktivierungsschicht und bilden dann Polysiloxane, die von diesen polaren Stellen aus »herauswachsen«. Durch Polykondensation entstehen längere Ketten mit höherer Molmasse, sodass schon nach kurzer Zeit ein klar messbares Infrarot-Signal resultiert.
Verwendet wurden unter anderem:
- Dichlordimethylsilan
- Dichlordiethylsilan
- Dimethoxydimethylsilan
- Dichlormethylsilan sowie weitere Silane.
Im Infrarotspektrum lassen sich nach dieser Behandlung deutliche Unterschiede zwischen aktivierten und nicht aktivierten PP-Oberflächen erkennen. Die zusätzlichen Absorptionsbanden der gebildeten Polysiloxanschicht sind gut von den Signalen des Polymersubstrats abgrenzbar. Dies ermöglicht eine gezielte Detektion der aktivierten Bereiche.
Perspektiven und weiterer Optimierungsbedarf
Das neue Verfahren zeigt großes Potenzial, muss aber weiter optimiert werden. Noch ist nicht vollständig geklärt, ob die eingesetzten Silanverbindungen tatsächlich eine exakte Abbildung der aktivierten Oberfläche liefern. Außerdem beeinflussen verschiedene Parameter das Kettenwachstum der Polysiloxane, etwa Konzentration, Reaktionszeit und Umgebungsbedingungen.
Diese Einflüsse führen bisher zu einer begrenzten Reproduzierbarkeit der Messergebnisse. Durch systematische Untersuchungen und Anpassung der Reaktionsbedingungen will das Forscherinnen und Forscher um Keuerleber die Wiederholgenauigkeit verbessern. Ihr Ziel ist es, die Aktivierungsqualität nach einer Kalibrierung anhand von Referenzsubstraten (gut beziehungsweise schlecht aktiviert) zuverlässig beurteilen zu können.
Eine vollständig flächendeckende, schnelle und sehr empfindliche Messung der Aktivierung polyolefinischer Oberflächen hängt darüber hinaus davon ab, ob die bestehenden messtechnischen und physikalischen Grenzen überwunden werden können. Nur dann wäre ein echtes »Screening« der gesamten Oberfläche im industriellen Maßstab möglich.
Fazit
Aktivierte Oberflächen sind die Grundlage für dauerhaft haftende Lack- und Funktionsschichten auf Kunststoffen wie PP und PE, doch ihre Qualität ist nicht selbstverständlich über das ganze Bauteil hinweg gleich. Klassische Prüfmethoden wie Testtinten oder aufwendige Oberflächenanalysen liefern entweder nur grobe Hinweise oder sind für schnelle Routinemessungen wenig geeignet.
Das am Fraunhofer IPA entwickelte Konzept, die extrem dünne Aktivierungsschicht mithilfe spezieller Silane in eine infrarotspektroskopisch deutlich sichtbare Polysiloxanschicht zu »übersetzen«, eröffnet einen neuen Weg, Aktivierungszustände schneller und differenzierter zu bewerten. Aktivierte und nicht aktivierte Bereiche lassen sich im Infrarot-Spektrum klar unterscheiden, sodass nicht nur die Anwesenheit einer Aktivierung, sondern auch Rückschlüsse auf deren Reaktivität möglich werden.
Hinweis der Redaktion
Dieser Text ist in leicht abgewandelter Form zuerst in der Zeitschrift »Analytik News« erschienen.
Bevor dieses Verfahren breit eingesetzt werden kann, müssen Reproduzierbarkeit und Genauigkeit weiter verbessert sowie der Einfluss der Reaktionsparameter gründlich verstanden werden. Gelingt dies, steht der Industrie ein vielversprechendes Werkzeug zur Verfügung, mit dem sich die Aktivierungsqualität polyolefinischer Oberflächen besser steuern, dokumentieren und langfristig auch inline überwachen lässt.
Ihr Ansprechpartner
Markus Keuerleber
Mitarbeiter im Forschungsteam Prüflabor Analytik und Stoffprüfungen
Telefon: +49 711 970-3828